Ημερολόγιο Εκδηλώσεων

ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ
 

Όνοματεπώνυμο Φοιτητή: Δοντά Δέσποινα 
Α.Μ.: 2021050021
Ημερομηνία Παρουσίασης: Δευτέρα 05/10
Ώρα: 17:00 μ.μ 
Αίθουσα: https://tuc-gr.zoom.us/j/96848543974?pwd=ZDd3UkM3YUI5bGttSXpMVmUvcit4dz09 

Θέμα ΔE «Υδρογόνωση του CO2 σε καταλύτες Ni υποστηριγμένους σε σύνθετα οξείδια μετάλλων»

Title « Hydrogenation of CO2 over Ni catalysts supported on composite metal oxides »

Επιβλέπων: Παναγιωτοπούλου Παρασκευή 
Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή:
1 Παναγιωτοπούλου Παρασκευή 
2 Γεντεκάκης Ιωάννης
3 Γουρνής Δημήτριος

Περίληψη:
Η συνεχής αύξηση της παγκόσμιας ενεργειακής ζήτησης και κατανάλωσης έχουν οδηγήσει σε σημαντική αύξηση των αέριων εκπομπών και στην ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Η υδρογόνωση του CO_2, είναι από τις πλέον διαδεδομένες μεθόδους αξιοποίησης και επαναχρησιμοποίησης του CO_2 και ειδικότερα, η υδρογόνωση του CO_2 προς CH_4, γνωστή ως αντίδραση μεθανοποίησης ή αντίδραση Sabatier. Η αντίδραση, είναι έντονα εξώθερμη και ευνοείται θερμοδυναμικά σε χαμηλές θερμοκρασίες, στις οποίες, ωστόσο, παρουσιάζονται σημαντικοί κινητικοί περιορισμοί. Σε υψηλές θερμοκρασίες ενισχύεται η ενδόθερμη αντίδραση RWGS (Reverse Water Gas Shift), με αποτέλεσμα την αύξηση της παραγωγής CO και τη μείωση της εκλεκτικότητας ως προς CH_4. Για την αντίδραση μεθανοποίησης του διοξειδίου του άνθρακα οι καταλύτες που βασίζονται στο νικέλιο (Ni) είναι οι πλέον εκτενώς μελετημένοι και ευρέως χρησιμοποιούμενοι, λόγω του συνδυασμού υψηλής εκλεκτικότητας προς CH_4, ικανοποιητικής δραστικότητας και σημαντικά χαμηλότερου κόστους σε σχέση με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Η φύση του φορέα στον οποίο διασπείρεται το μέταλλο επηρεάζει το μέγεθος και τη διασπορά των μεταλλικών σωματιδίων καθώς και την αναγωγιμότητα των ενεργών μεταλλικών ειδών. Επιπλέον, η παρουσία βασικών θέσεων και επιφανειακών κενών οξυγόνου στην επιφάνεια του φορέα μπορεί να διευκολύνει την προσρόφηση και ενεργοποίηση του CO_2 στην επιφάνειά του, επηρεάζοντας την καταλυτική συμπεριφορά. Για τους παραπάνω λόγους είναι σημαντικό να προσδιοριστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών που επηρεάζουν τη καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO_2 προκειμένου να αναπτυχθούν  ενεργοί, εκλεκτικοί και σταθεροί καταλύτες , καθώς και να κατανοηθεί πλήρως ο μηχανισμός της αντίδρασης, με σκοπό την αξιοποίησή της σε βιομηχανική κλίμακα.
Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετήθηκε η χρήση σύνθετων οξειδίων μετάλλων, 〖M_x O_y-Al〗_2 O_3  (M:Eu,La,Sm,Gd,Ca,Ga,Nd), ως φορείς καταλυτών Ni για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO_2 σε CH_4. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε η επίδραση της φύσης και της περιεκτικότητάς του πρόσθετου οξειδίου μετάλλου  στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά  και την καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni. Οι φορείς και οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και ο χαρακτηρισμός των καταλυτικών υλικών πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης CO_2 (CO_2-TPD) και θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με H_2 (H_2-TPR). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων XRD έδειξαν ότι η προσθήκη των διαφόρων οξειδίων μετάλλων (Eu_2 O_3, La_2 O_3, Sm_2 O_3, Gd_2 O_3, CaO, Ga_2 O_3, Nd_2 O_3) στην επιφάνεια του γ-Al_2 O_3  σε περιεκτικότητες 5-20 wt.% δεν οδηγεί σε σημαντικές διαφοροποιήσεις των δομικών χαρακτηριστικών του γ-Al_2 O_3. Από τα πειράματα CO_2-TPD διαπιστώθηκε ότι η φύση και η περιεκτικότητα του πρόσθετου οξειδίου επηρεάζουν τον αριθμό και την ισχύ των βασικών θέσεων. Όλοι οι καταλύτες αποτελούνται κυρίως από ασθενείς βασικές θέσεις με εξαίρεση τον καταλύτη που περιέχει CaO, ο οποίος αποτελείται τόσο από ασθενείς όσο και από ισχυρές βασικές θέσεις. Η προσθήκη των Eu_2 O_3, La_2 O_3, Sm_2 O_3, Gd_2 O_3 και Nd_2 O_3 οδήγησε σε αύξηση του αριθμού των ασθενών βασικών θέσεων, συγκριτικά με αυτό του καταλύτη 〖5%Ni/Al〗_2 O_3, ενώ το αντίθετο παρατηρήθηκε με τη προσθήκη Ga_2 O_3.  Αύξηση της περιεκτικότητας σε Eu_2 O_3 από 0 έως 10 wt.% είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της επιφανειακής βασικότητας, η οποία ωστόσο μειώθηκε με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του Eu_2 O_3 σε 20 wt.%. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων H_2-TPR έδειξαν ότι η αναγωγιμότητα των καταλυτών 5%Ni/〖〖x%M〗_x O_y-Al〗_2 O_3  (M:Eu,La,Sm,Gd,Ca,Ga,Nd) εξαρτάται σημαντικά τόσο από τη φύση όσο και από τη περιεκτικότητα του πρόσθετου οξειδίου μετάλλου, M_x O_y. Για τους καταλύτες 5%Ni/〖〖10%M〗_x O_y-Al〗_2 O_3, η συνολική ποσότητα καταναλισκόμενου H_2 αυξάνεται ακολουθώντας τη σειρά:5%Ni/10%CaO-Al_2 O_3<5%Ni/10%Gd_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/Al_2 O_3<〖5%Ni/10%Sm〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Eu_2 O_3-Al_2 O_3 〖<5%Ni/10%Ga〗_2 O_3-Al_2 O_3<〖5%Ni/10%La〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Nd_2 O_3-Al_2 O_3, ενώ για τους καταλύτες 〖〖5%Ni/x%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3 βρέθηκε μία προοδευτική αύξηση της αναγωγιμότητας με αύξηση της περιεκτικότητας σε Eu_2 O_3 από 0 έως 20 wt.%.
Τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO_2 πραγματοποιήθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 200-480 °C χρησιμοποιώντας σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από 5%CO_2 + 20%H_2/Ar. Βρέθηκε ότι η καταλυτική συμπεριφορά εξαρτάται σημαντικά από τη φύση του φορέα και βελτιώνεται με τη προσθήκη Sm_2 O_3, Gd_2 O_3, Nd_2 O_3, La_2 O_3 και Eu_2 O_3 στην επιφάνεια του Al_2 O_3 συγκριτικά με τον καταλύτη 〖Ni/Al〗_2 O_3, γεγονός που συνοδεύεται από αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς CH_4 και μείωση της εκλεκτικότητας ως προς CO. Το αντίθετο συμβαίνει με τη προσθήκη Ga_2 O_3, ενώ η προσθήκη CaO δεν έχει καμία επίδραση στη καταλυτική συμπεριφορά. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε ότι ακολουθεί τη σειρά 〖5%Ni/10%Ga〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/%CaO-Al_2 O_3<5%Ni/Al_2 O_3<5%Ni/10%La_2 O_3-Al_2 O_3<〖〖5%Ni/10%Nd〗_2 O_3-Al_2 O_3~5%Ni/10%Gd〗_2 O_3-Al_2 O_3<〖5%Ni/10%Sm〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Eu_2 O_3-Al_2 O_3. O βέλτιστος καταλύτης 〖〖5%Ni/10%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3  χαρακτηρίζεται από ενδιάμεση επιφανειακή βασικότητα και αναγωγιμότητα, γεγονός που υποδεικνύει ότι η κατάλληλη ρύθμιση αυτών των ιδιοτήτων παίζει καθοριστικό ρόλο στη καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO_2. Η μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας του Eu_2 O_3 στο εύρος 0-20 wt.% έδειξε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα ως προς CH_4 περνάνε από μέγιστο για περιεκτικότητα ίση με 10 wt.%.
Τα πειράματα σταθερότητας που πραγματοποιήθηκαν στον βέλτιστο καταλύτη 〖〖5%Ni/10%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3 έδειξαν ότι ο καταλύτης χάνει μέρος της αρχικής ενεργότητάς του μετά από 18 ώρες αντίδρασης, χωρίς, ωστόσο, να παρουσιάζει σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας ως προς CH_4. Πειράματα TPO και XRD που πραγματοποιήθηκαν στο χρησιμοποιημένο καταλύτη έδειξαν μικρή εναπόθεση άνθρακα στη καταλυτική επιφάνεια και πιθανή συσσωμάτωση των σωματιδίων του Eu_2 O_3. Δεδομένου ότι ο καταλύτης δεν μπόρεσε να ανακτήσει την αρχική του ενεργότητα μετά το πείραμα TPO, η θερμική πυροσυσσωμάτωση του Eu_2 O_3 θεωρείται η πιο πιθανή αιτία μείωσης του χρόνου ζωής του καταλύτη.
Συνολικά, τα αποτελέσματα της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας δείχνουν ότι η καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών 〖Ni/M_x O_y-Al〗_2 O_3 για την υδρογόνωση του CO_2 προς παραγωγή CH_4 εξαρτάται σημαντικά από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα με την επιφανειακή βασικότητα και την αναγωγιμότητα να παίζουν καθοριστικό ρόλο. Κατάλληλη ρύθμιση αυτών των χαρακτηριστικών μπορεί να οδηγήσει στο σχεδιασμό ενεργών και εκλεκτικών καταλυτών για την εν λόγω αντίδραση. 

Abstract:
The continuous increase in global energy demand and consumption has led to a significant rise in greenhouse gas emissions and an intensification of the greenhouse effect. The hydrogenation of CO_2 is one of the most widely used methods for utilizing and reusing CO_2, and in particular, the hydrogenation of CO_2 to CH_4, known as the methanation reaction or the Sabatier reaction. The reaction is highly exothermic and thermodynamically favored at low temperatures, at which, however, significant kinetic limitations arise. At high temperatures, the endothermic RWGS (Reverse Water Gas Shift) reaction is enhanced, resulting in increased CO production and reduced selectivity toward CH_4. For the carbon dioxide methanation reaction, nickel-based catalysts (Ni) are the most extensively studied and widely used, due to their combination of high selectivity toward CH_4, satisfactory activity, and significantly lower cost compared to noble metal catalysts. The nature of the support into which the metal is dispersed affects the size and distribution of the metal particles as well as the reducibility of the active metal species. Furthermore, the presence of basic sites and surface oxygen vacancies on the carrier’s surface can facilitate the adsorption and activation of CO_2 on its surface, thereby influencing catalytic performance. Therefore, it is important to identify the physicochemical characteristics of the catalysts that influence the catalytic performance in the CO_2 methanation reaction to develop active, selective, and stable catalysts, as well as to fully understand the reaction mechanism, with the aim of utilizing it on an industrial scale.
This thesis investigated the use of composite metal oxides,  〖M_x O_y-Al〗_2 O_3  (M:Eu,La,Sm,Gd,Ca,Ga,Nd), as Ni catalyst supports for the hydrogenation of CO_2 to CH_4. Specifically, the effect of the nature and content of the added metal oxide on the physicochemical characteristics and catalytic behavior of Ni catalysts were examined. The supports and catalysts were prepared using the wet impregnation method, and the characterization of the catalytic materials was performed using X-ray diffraction (XRD), temperature programmed CO_2 desorption (CO_2-TPD), and temperature programmed hydrogen reduction (H_2-TPR). The results of the XRD experiments showed that the addition of various metal oxides (Eu_2 O_3, La_2 O_3, Sm_2 O_3, Gd_2 O_3, CaO, Ga_2 O_3, Nd_2 O_3) on the surface of γ-Al_2 O_3 at concentrations of 5–20 wt.% does not lead to significant changes in the structural characteristics of γ-Al_2 O_3. CO_2-TPD experiments revealed that the nature and concentration of the added oxide influence the number and strength of the basic sites. All catalysts consist mainly of weak basic sites, with the exception of the CaO-containing catalyst, which consists of both weak and strong basic sites. The addition of Eu_2 O_3, La_2 O_3, Sm_2 O_3, Gd_2 O_3 and Nd_2 O_3 led to an increase in the number of weak basic sites compared to that of the 〖5%Ni/Al〗_2 O_3 catalyst, while the opposite was observed with the addition of Ga_2 O_3. An increase in the Eu_2 O_3 content from 0 to 10 wt.% resulted in an increase in surface basicity, which, however, decreased with a further increase in the Eu_2 O_3  concentration to 20 wt.%. The results of H_2-TPR experiments showed that the reducibility of the 5%Ni/〖〖x%M〗_x O_y-Al〗_2 O_3  (M:Eu,La,Sm,Gd,Ca,Ga,Nd) catalysts depend strongly on both the nature and the content of the added metal oxide, M_x O_y. For the 5%Ni/〖〖10%M〗_x O_y-Al〗_2 O_3 catalysts, the total amount of H_2 consumed increases in the following order: 5%Ni/10%CaO-Al_2 O_3<5%Ni/10%Gd_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/Al_2 O_3<〖5%Ni/10%Sm〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Eu_2 O_3-Al_2 O_3 〖<5%Ni/10%Ga〗_2 O_3-Al_2 O_3<〖5%Ni/10%La〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Nd_2 O_3-Al_2 O_3, while for the 〖〖5%Ni/x%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3, a progressive increase in reducibility was observed as the Eu_2 O_3 content increased from 0 to 20 wt.%.
The catalytic activity experiments for the CO_2 hydrogenation reaction were conducted in the temperature range of 200–480 °C using a feed composition consisting of 5% CO_2 + 20% H_2/Ar. It was found that the catalytic performance depends significantly on the nature of the support and is improved by the addition of Sm_2 O_3, Gd_2 O_3, Nd_2 O_3, La_2 O_3 and Eu_2 O_3 to the surface of Al_2 O_3 compared to the 〖Ni/Al〗_2 O_3 catalyst, which is accompanied by an increase in selectivity toward CH_4 and a decrease in selectivity toward CO. The opposite occurs with the addition of Ga_2 O_3, while the addition of CaO has no effect on catalytic performance. The catalytic activity was found to follow the order 〖5%Ni/10%Ga〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/%CaO-Al_2 O_3<5%Ni/Al_2 O_3<5%Ni/10%La_2 O_3-Al_2 O_3<〖〖5%Ni/10%Nd〗_2 O_3-Al_2 O_3~5%Ni/10%Gd〗_2 O_3-Al_2 O_3<〖5%Ni/10%Sm〗_2 O_3-Al_2 O_3<5%Ni/10%Eu_2 O_3-Al_2 O_3. The optimum 〖〖5%Ni/10%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3 catalyst is characterized by intermediate surface basicity and reducibility, indicating that the appropriate tuning of these properties plays a crucial role in determining the catalytic performance in the CO₂ hydrogenation reaction. The investigation of the effect of Eu_2 O_3 content in the range of 0–20 wt.% showed that the catalytic activity and selectivity toward CH_4 go through a maximum for 10 wt.% Eu_2 O_3.
Stability tests conducted over the most active 〖〖5%Ni/10%Eu〗_2 O_3-Al〗_2 O_3 catalyst showed that the catalyst loses part of its initial activity after 18 hours of reaction, without, however, exhibiting a significant decrease in selectivity toward CH_4. TPO and XRD experiments performed on the spent catalyst revealed a small amount of carbon deposition on the catalytic surface and possible agglomeration of the Eu_2 O_3 particles. Since the catalyst was unable to recover its initial activity after the TPO experiment, the thermal sintering of Eu_2 O_3 is considered the most likely cause of the reduction in the catalyst’s lifetime.
Overall, the results of this thesis show that the catalytic performance of the 〖Ni/M_x O_y-Al〗_2 O_3 catalysts for the CO_2hydrogenation toward CH_4 production depends significantly on the physicochemical characteristics of the support, with surface basicity and reducibility playing a decisive role. Appropriate tuning of these characteristics can lead to the design of active and selective catalysts for this reaction.