Συντάχθηκε 22-09-2025 09:03
Τόπος:
Σύνδεσμος τηλεδιάσκεψης
Έναρξη: 02/10/2025 12:30
Λήξη: 02/10/2025 13:30
ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ
Όνοματεπώνυμο Φοιτητή: Αντωνάκος Γεώργιος
Α.Μ.:2019050041
Ημερομηνία Παρουσίασης: Πέμπτη 02.10.2025
Ώρα:12:30
Αίθουσα:
https://tuc-gr.zoom.us/j/96848543974?pwd=ZDd3UkM3YUI5bGttSXpMVmUvcit4dz09
Θέμα ΔE «ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΜΕ CO2 ΣΕ ΤΡΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ»
Title «Propylene production via oxidative dehydrogenation of propane with CO2 over modified metal oxides catalysts»
Επιβλέπων: Παναγιωτοπούλου Παρασκευή
Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή:
1.Αναπλ.Καθηγήτρια:Παναγιωτοπούλου Παρασκευή
2.Καθηγήτης Γεντεκάκης Ιωάννης
3.Καθηγητής: Γουρνής Δημήτριος
Περίληψη:
(Ελληνικά)
Το προπυλένιο (C3H6) κατατάσσεται μεταξύ των σημαντικότερων προϊόντων με εκτεταμένες εφαρμογές στη χημική βιομηχανία, ενώ η ζήτησή του παρουσιάζει συνεχώς αύξηση. Η παραγωγή του μέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου (C3H8) με CO2 (Oxidative Dehydrogenation of propane-CO2, ODP-CO2), αποτελεί μια αποδοτική μέθοδο, η οποία μπορεί να ανταποκριθεί στη διαρκώς αυξανόμενη ζήτηση του προπυλενίου και ταυτόχρονα να συμβάλει στην αξιοποίηση του CO2 προσφέροντας ποικίλα οφέλη. Στη συγκεκριμένη διεργασία, το CO2 (α) λειτουργεί ως ήπιο οξειδωτικό περιορίζοντας την υπεροξείδωση του προπανίου, (β) καταναλώνει το παραγόμενο Η2 μέσω της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water-Gas Shift, RWGS) μετατοπίζοντας την ισορροπία της αντίδρασης προς τη παραγωγή προπυλενίου και (γ) συμβάλει στην απομάκρυνση του άνθρακα, που ενδεχομένως εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης, μέσω της αντίστροφης αντίδρασης Boudouard. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν ως προς την δραστικότητά τους για την αντίδρασης CO2-ODP μια σειρά ενισχυμένων καταλυτών TiO2 με αλκάλια (Na, K, Cs, Rb, Li) και αλκαλικές γαίες (Ca,Ba,Mg,Sr), καθώς και σύνθετα οξείδια x%Ga2O3-Al2O3 (x=0-100 wt.%). Η παρασκευή τους πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές BET, XRD και CO2-TPD με σκοπό τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, της κρυσταλλικής δομής και της επιφανειακής βασικότητας, αντίστοιχα Το δίκτυο των αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα υπό συνθήκες αντίδρασης μελετήθηκε περαιτέρω με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης (ΤPSR) με τη τεχνική της φασματομετρίας μάζας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ενίσχυση του TiO2 με αλκάλια και αλκαλικές γαίες οδηγεί σε σημαντική αύξηση της επιφανειακής βασικότητας και βελτίωση της μετατροπής του προπανίου σε προπυλένιο σε σύγκριση με το μη ενισχυμένο TiΟ2 με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση και την περιεκτικότητα του ενισχυτή. Βέλτιστη συμπεριφορά εμφάνισαν οι καταλύτες 0.2%Cs-TiΟ2 και 0.2%Ca-TiΟ2, οι οποίοι χαρακτηρίζονται από ενδιάμεση επιφανειακή βασικότητα. Η εκλεκτικότητα ως προς CO αυξάνεται σημαντικά παρουσία αλκαλίων και αλκαλικών γαιών υποδεικνύοντας ότι ενισχύονται οι αντίστροφες αντιδράσεις WGS και Boudouard. H αύξηση αυτή συνοδεύεται, και στις δύο περιπτώσεις, από (α) μείωση των εκλεκτικοτήτων ως προς τα ανεπιθύμητα προϊόντα αιθυλένιο (C2H4), μεθάνιο (CH4) και αιθάνιο (C2H6) που σχηματίζονται μέσω παράπλευρων αντιδράσεων και (β) μείωση της εναπόθεσης άνθρακα. Η εκλεκτικότητα ως προς προπυλένιο μειώνεται παρουσία αλκαλίων και παραμένει πρακτικά ανεπηρέαστη από την παρουσία αλκαλικών γαιών, καθιστώντας τις αλκαλικές γαίες ιδανικότερη επιλογή ενισχυτών σε σχέση με τα αλκάλια. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τη μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας του Ga2O3 στην επιφάνεια του Al2O3 έδειξαν ότι τόσο η μετατροπή του προπανίου όσο και η απόδοση σε προπυλένιο επηρεάζονται σημαντικά από την περιεκτικότητα του Ga2O3. Βρέθηκε μία συσχέτιση ηφαιστειακού τύπου μεταξύ της καταλυτικής ενεργότητας και της βασικότητας, σύμφωνα με την οποία η μετατροπή προπανίου και η απόδοση προπυλενίου παρουσίασαν βέλτιστες τιμές για ενδιάμεση τιμή της επιφανειακής βασικότητας, οι οποίες αντιστοιχούν στο δείγμα που περιείχε 30 % Ga2O3. Συγκεκριμένα, η μετατροπή του προπανίου στους 600 οC αυξάνεται από 4 σε 58% με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ga2O3 από 0 έως 30 wt.%, ενώ η απόδοση σε προπυλένιο αυξάνεται από 1.5 σε 39%, αντίστοιχα, η οποία είναι από τις υψηλότερες τιμές που έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα στη βιβλιογραφία. Ο καταλύτης 30%Ga2O3-Al2O3 είναι σε θέση όχι μόνο να ενισχύσει τη μετατροπή του C3H8 σε C3H6, αλλά και να περιορίσει τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις της υδρογονόλυσης του C3H8 και της διάσπασης C3H8/C3H6, οι οποίες ευθύνονται για το σχηματισμό C2H4, CH4, C2H6 και την εναπόθεση άνθρακα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη στον καταλύτη 10%Ga2O3-Al2O3 σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες 550, 600 και 650 οC και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ρυθμός μετατροπής του προπανίου αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της μερικής πίεσης του C3H8 και μειώνεται ελαφρώς με αύξηση της μερικής πίεσης του CO2. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό των τάξεων της αντίδρασης ODP-CO2 και την ανάπτυξη ενός κινητικού μοντέλου που να περιγράφει ικανοποιητικά τον μηχανισμό της.
Abstract:
(Αγγλικά)
Propylene (C3H6) is ranked among the most important products with extensive applications in the chemical industry, while its demand is continuously increasing.Propylene production through the oxidative dehydrogenation of propane (C3H8) with CO2 (Oxidative Dehydrogenation of propane-CO2, ODP-CO2) constitutes an efficient method that can meet the continuously increasing demand for propylene and simultaneously contribute to the utilization of CO₂, offering various benefits. In this process, CO2 (a) acts as a mild oxidant, limiting the over-oxidation of propane, (b) consumes the produced H₂ via the reverse water-gas shift reaction (RWGS), shifting the reaction equilibrium towards propylene production, and (c) contributes to the removal of carbon, that may be deposited on the catalyst surface under reaction conditions, via the reverse Boudouard reaction. In the present work, a series of promoted TiO₂ catalysts with alkali (Na, K, Cs, Rb, Li) and alkaline earth (Ca, Ba, Mg, Sr) metals, as well as composite x%Ga₂O₃-Al₂O₃ (x=0-100 wt.%) oxides, were prepared, characterized, and evaluated with respect to their activity for the ODP-CO2 reaction. Catalysts preparation was carried out using the wet impregnation method, while their characterization was employed using the BET, XRD, and CO₂-TPD techniques to determine their specific surface area, crystalline structure and surface basicity, respectively. The reactions network taking place under ODP-CO2 conditions was further studied by temperature-programmed surface reaction (TPSR) experiments using mass spectrometry. The results showed that promoting TiO₂ with alkali and alkaline earth metals leads to a significant increase in surface basicity and an improvement in propane conversion to propylene compared to the unpromoted TiO₂, in a manner dependent on the nature and content of the promoter. The catalysts 0.2%Cs-TiO₂ and 0.2%Ca-TiO₂, characterized by intermediate surface basicity, exhibited optimal performance. The selectivity towards CO increases significantly in the presence of alkali and alkaline earth metals, indicating that the reverse WGS and Boudouard reactions are enhanced. This increase is accompanied, in both cases, by a decrease in the selectivity towards the undesirable products ethylene (C₂H₄), methane (CH₄), and ethane (C₂H₆), which are formed via side reactions, and by a reduction in carbon deposition. The selectivity towards propylene decreases in the presence of alkali metals and remains practically unaffected by the presence of alkaline earth metals, making alkaline earth metals a more ideal promoter choice compared to alkali metals. Results obtained from the investigation of the effect of Ga₂O₃ content on the Al₂O₃ surface showed that both propane conversion and propylene yield are significantly influenced by the Ga₂O₃ content. A volcano-type correlation was found between the catalytic activity and basicity, according to which propane conversion and propylene yield presented optimal values for an intermediate value of surface basicity, which corresponds to the sample containing 30% Ga₂O₃. Specifically, propane conversion at 600 °C increases from 4% to 58% with an increase in Ga₂O₃ content from 0 to 30 wt.%, while the propylene yield increases from 1.5% to 39%, respectively, which is among the highest values reported so far in the literature. The 30%Ga₂O₃-Al₂O₃ catalyst is able not only to enhance the conversion of C₃H₈ to C₃H₆ but also to limit the undesired reactions of C₃H₈ hydrogenolysis and C₃H₈/C₃H₆ cracking, which are responsible for the formation of C₂H₄, CH₄, C₂H₆, and carbon deposition. Finally, a kinetic study was performed over the 10%Ga₂O₃-Al₂O₃ catalyst at three different temperatures (550, 600, and 650°C). The results showed that the propane conversion rate increases significantly with increasing the partial pressure of C₃H₈ and decreases slightly with increasing the partial pressure of CO2. These results can be used to determine the reaction orders of the CO2-ODP reaction and to develop a detailed kinetic model able to describe the mechanism of the reaction.
