Τόπος:
Σύνδεσμος τηλεδιάσκεψης
Έναρξη: 12/12/2025 14:00
Λήξη: 12/12/2025 16:00
Όνοματεπώνυμο Υποψήφιου Διδάκτορα: Αθανάσιος Ανδρουλάκης
Α.Μ: 2020057529
Ημερομηνία Παρουσίασης: 12/12/2025
Ώρα: 2:00 μ.μ.
Zoom link: https://tuc-gr.zoom.us/j/96848543974?pwd=ZDd3UkM3YUI5bGttSXpMVmUvcit4dz09
Θέμα Δ.Δ «Καταλυτικές διεργασίες ξηρής αναμόρφωσης του CH4 και εμπλουτισμός του αερίου
σύνθεσης σε H2 μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του CO με υδρατμό»
Title PhD «Catalytic processes of dry CH4 reforming and enrichment of syngas in H2 via the water-
gas shift reaction»
Επιβλέπων: Παναγιωτοπούλου Παρασκευή, Αναπλ. Καθηγήτρια, Σχολή Χημικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης
Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή:
- Παναγιωτοπούλου Παρασκευή, Αναπλ. Καθηγήτρια, Σχολή Χημικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης
- Γεντεκάκης Ιωάννης, Καθηγητής, Σχολή Χημικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης
- Γιαννής Απόστολος, Αναπλ. Καθηγητής, Σχολή Χημικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης
- Κονταρίδης Δημήτριος, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών
- Γουρνής Δημήτριος, Καθηγητής, Σχολή Χημικών Μηχανικών και Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης
- Πεταλά Αθανασία, Επίκ. Καθηγήτρια, Τμήμα Περιβάλλοντος, Ιόνιο Πανεπιστήμιο
- Κυριακού Γεώργιος, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών
Περίληψη:
Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζεται η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση υποστηριγμένων μεταλλικών καταλυτών για τις αντιδράσεις ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (Dry Methane Reforming, DRM) και μετατόπισης του CO με υδρατμό (Water-Gas Shift, WGS). Για τον σκοπό αυτόν, η έρευνα επικεντρώθηκε στη συστηματική μελέτη κρίσιμων παράμετρων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά καταλυτών για τις δύο αυτές διεργασίες. Για την αντίδραση DRM, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης του μετάλλου (Ru, Rh, Ir, Pt, Ni, Re), του φορέα (Al2O3, TiO2, ZrO2, YSZ, La2O3), της χρήσης μεικτών οξειδίων ως φορέων (x%MxOy-Al2O3, M: Ti, Y, Zr, La, Sm, Ce, Nd, Gd), της τροποποίησης των καταλυτών με τη προσθήκη δεύτερου μετάλλου (Ni-Rh), καθώς και διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων (GHSV, λόγος CH4/CO2, χρόνος αντίδρασης) στην καταλυτική συμπεριφορά. Για την αντίδραση WGS, διερευνήθηκε η επίδραση της φύσης (Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, GDC) και της μορφολογίας του φορέα (νανοράβδοι, ακανόνιστα νανοσωματίδια) υποστηριγμένων καταλυτών Pt, καθώς και της προσθήκης κατάλληλων προωθητών (Na, K, Li, Cs) στην καταλυτική συμπεριφορά. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές, όπως φυσική ρόφηση αζώτου (μέθοδος BET), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), εκλεκτική χημειορόφηση με H₂, θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο (H₂-TPR), θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση (TPO), θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO2 (CO2-TPD) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και σάρωσης (TEM, SEM), με στόχο τη συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους με την καταλυτική τους συμπεριφορά. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων DRM και WGS κυρίως με τη τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (in-situ DRIFTS) και, σε μικρότερο βαθμό, με τη τεχνική της φασματομετρίας μάζας (MS), επιτρέποντας τον προσδιορισμό (α) της φύσης και του πληθυσμού των ενδιάμεσων ειδών που σχηματίζονται υπό συνθήκες αντίδρασης και τη συσχέτιση τους με τα προϊόντα που σχηματίζονται στην αέρια φάση, και (β) των στοιχειωδών βημάτων που συνιστούν το μηχανισμό της κάθε αντίδρασης.
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση DRM επηρεάζεται σημαντικά τόσο από τη φύση του μετάλλου όσο και από τη φύση του φορέα. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασαν οι καταλύτες Rh και Ru που είναι υποστηριγμένοι σε φορείς YSZ ή ZrO2, οι οποίοι, εκτός από υψηλές μετατροπές CH4 και CO2, οδήγησαν σε λόγους H2/CO που προσεγγίζουν τη μονάδα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 oC. Πειράματα σταθερότητας που πραγματοποιήθηκαν σε καταλύτες 0.5%Rh/ZrO₂, 0.5%Ru/ZrO₂, 1%Rh/Al₂O₃ και 1%Ru/Al₂O₃ υπό συνθήκες DRM έδειξαν ότι η συμπεριφορά τον καταλυτών με το χρόνο αντίδρασης εξαρτάται από το συνδυασμό μετάλλου-φορέα που χρησιμοποιείται. Βρέθηκε ότι ο καταλυτης Rh παρουσίασε εξαιρετική σταθερότητα για 30 ώρες αντίδρασης, σε αντίθεση με τον καταλύτη Ru/ZrO₂, ο οποίος απενεργοποιήθηκε ελαφρώς. Από την άλλη πλευρά, ο καταλύτης 1%Rh/Al₂O₃ παρουσίασε μικρή απενεργοποίηση μετά από 30 ώρες αντίδρασης, ενώ ο καταλύτης 1%Ru/Al₂O₃ εμφάνισε προοδευτική και σημαντική απενεργοποίηση μετά από 40 ώρες αντίδρασης, η οποία βρέθηκε ότι οφείλεται κυρίως σε θερμική συσσωμάτωση και σε μικρότερο βαθμό στην εναπόθεση άνθρακα. Η συσσωμάτωση των σωματιδίων του Ru όταν διασπείρεται σε φορέα Al2O3 φαίνεται ότι ενισχύεται από την παρουσία ειδών RuOx τα οποία αδυνατούν να αναχθούν σε Ru0 υπό συνθήκες DRM, όπως συμβαίνει στη περίπτωση που το Ru διασπείρεται σε φορέα ZrO2. Η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στην καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση DRM εξετάστηκε σε καταλύτες 1%Rh/Al₂O₃ και 1%Ru/Al₂O₃ για τους οποίους βρέθηκε ότι αύξηση του λόγου CH₄/CO₂ οδηγεί σε μείωση της μετατροπής του CH₄, αύξηση της μετατροπής του CO₂ και αύξηση του παραγόμενου λόγου H₂/CO. Η μείωση του GHSV οδήγησε σε υψηλότερες μετατροπές αντιδρώντων και για τους δύο καταλύτες, ενώ η επίδρασή της στον λόγο H₂/CO ήταν περιορισμένη. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν σε καταλύτες 1%Μ/Al2O3 (M: Rh, Ru, Ni, Re), 0.5%Rh/ZrO₂ και 0.5%Ru/ZrO₂ έδειξαν ότι η αντίδραση DRM προχωρά μέσω ενός διλειτουργικού μηχανισμού βάσει του οποίου το CH₄ ροφάται διασπαστικά σε μεταλλικές θέσεις, οδηγώντας στο σχηματισμό ροφημένων ατόμων υδρογόνου και ενδιάμεσων ειδών CHₓ. Μέρος των ατόμων υδρογόνου διαχέεται στην επιφάνεια του φορέα, όπου αλληλεπιδρά με το ροφημένο CO2 παράγοντας φορμικά είδη, ενώ τα υπόλοιπα άτομα υδρογόνου επανασυνδέονται παράγοντας H2 στην αέρια φάση. Τα είδη CHx αλληλεπιδρούν με τις υδροξυλομάδες του φορέα, παράγοντας, επίσης, φορμικά είδη, τα οποία τελικά διασπώνται σε CO ροφημένο στην επιφάνεια του μετάλλου. Εκτός από τη παραγωγή φορμικών ειδών, το CO₂, το οποίο ενεργοποιείται κυρίως στην επιφάνεια του φορέα, είναι, επίσης, υπεύθυνο για το σχηματισμό ανθρακικών ειδών, τα οποία στη συνέχεια διασπώνται συμβάλλοντας στον πληθυσμό των ροφημένων ειδών CO που τελικά εκροφώνονται στην αέρια φάση. Μέρος του παραγόμενου CO μπορεί επίσης να προέρχεται από τη διάσπαση του CO2 σε θερμοκρασίες άνω των 450 °C.
Η προσθήκη μεταλλικών οξειδίων TiO₂, Y₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ και Gd₂O₃ στον φορέα Al₂O₃ οδήγησε σε σημαντική αύξηση των συχνοτήτων αναστροφής των μετατροπών του CH4 (TOFCH4) και του CO2 (TOFCO2) υποστηριγμένων καταλυτών Rh (0.5 wt.%) για την αντίδραση DRM με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση και τη φόρτιση του πρόσθετου μεταλλικού οξειδίου. Βέλτιστη συμπεριφορά εμφάνισαν οι καταλύτες 0.5%Rh/10%La₂O₃-Al₂O₃ και 0.5%Rh/10%TiO2-Al₂O₃, για τους οποίους οι τιμές των TOFCH4 και TOFCO2 ήταν περίπου 3 και 4 φορές, αντίστοιχα, μεγαλύτερες σε σχέση με τις τιμές που μετρήθηκαν για τον καταλύτη 0.5%Rh/Al₂O₃. Η βελτίωση αυτή της καταλυτικής ενεργότητας οφείλεται σε ενίσχυση της αναγωγιμότητας των ειδών RhOx που προκαλεί η προσθήκη MxOy, η οποία φαίνεται ότι διευκολύνει την ενεργοποίηση του CH₄ στην επιφάνεια του Rh, μέσω τροποποίησης των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των μεταλλικών νανοσωματιδίων Rh. Παράλληλα, η αναγωγιμότητα των σωματιδίων MxOy που βρίσκονται σε στενή επαφή με το Rh, φαίνεται, επίσης, ότι επηρεάζει την καταλυτική ενεργότητα η οποία βελτιστοποιείται για τους καταλύτες που παρουσιάζουν ενδιάμεση αναγωγιμότητα των ειδών αυτών. Πειράματα in-situ DRIFTS που διεξήχθησαν σε καταλύτες 0.5%Rh/Χ%La₂O₃-Al₂O₃ (X=0-20 wt.%) έδειξαν ότι ο σχετικός πληθυσμός των φορμικών ειδών στην επιφάνεια των καταλυτών που περιέχουν La₂O₃, τα οποία θεωρούνται δραστικά ενδιάμεσα είδη για την αντίδραση DRM, είναι υψηλότερος σε σύγκριση με εκείνον του καταλύτη 0.5%Rh/Al₂O₃. Αυτό αποδόθηκε στην υψηλότερη αναγωγιμότητα που επιτυγχάνεται με την παρουσία του La₂O₃ στην επιφάνεια του Al₂O₃, η οποία φαίνεται ότι ενισχύει τόσο τη ρόφηση/ενεργοποίηση του CH₄ στην επιφάνεια του Rh, η οποία αποτελεί το πρωταρχικό βήμα για το σχηματισμό των φορμικών ειδών, όσο και τα περαιτέρω στοιχειώδη βήματα που διέπουν τον μηχανισμό που ακολουθεί ο σχηματισμός τους.
Η μελέτη της αντίδρασης DRM σε υποστηριγμένους καταλύτες Ni (5 wt.%) έδειξε ότι η προσθήκη La₂O₃ στους φορείς Al₂O3 και ZrO₂ οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. Για καταλύτες Ni/X%La₂O₃-Al₂O₃ (Χ: 0-100 wt.%), η ενεργότητα επηρεάζεται σημαντικά από την περιεκτικότητα του La₂O₃ και βελτιστοποιείται για τον καταλύτη που περιέχει 20 wt.% La₂O₃, ο οποίος χαρακτηρίζεται από μέτρια επιφανειακή βασικότητα. Η μερική αντικατάσταση του Ni με μικρή ποσότητα (0.1 wt.%) Rh στον βέλτιστο καταλύτη Ni/20%La₂O₃-Al₂O₃ οδήγησε σε περαιτέρω αύξηση της μετατροπής των CH₄ και CO₂, υψηλότερο λόγο H₂/CO, βελτιωμένη καταλυτική σταθερότητα καθώς και περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Η μηχανιστική μελέτη που πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας και φασματομετρίας μάζας έδειξε ότι η παρουσία του Rh δεν διαφοροποιεί το μηχανιστικό μονοπάτι της αντίδρασης DRM παρά μόνο βελτιώνει τη δραστικότητα των αντιδρώντων και των ενδιαμέσων ειδών οδηγώντας τελικά σε αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, πιθανόν λόγω αύξησης της διασποράς της μεταλλικής φάσης και βελτιστοποίησης της επιφανειακής βασικότητας του φορέα.
Τα αποτελέσματα από τη μελέτη της αντίδρασης WGS έδειξαν ότι η καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Pt (0.5 wt.%) εξαρτάται τόσο από τη φύση όσο και από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα. Υψηλότερη ενεργότητα παρουσίασαν οι καταλύτες Pt που είναι υποστηριγμένοι σε φορείς CeO₂ και κυρίως Gd2O3-CeO2 (GDC) με μορφολογία νανοράβδων (nanorods, NRs) σε σχέση με μορφολογία ακανόνιστων νανοσωματιδίων (irregularly faceted nanoparticles, IRFP). Ο καταλύτης Pt/GDCNRs εμφάνισε ιδιαίτερα υψηλή ενεργότητα, συγκρίσιμη με εκείνη κορυφαίων καταλυτών Pt χαμηλής φόρτισης που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία, καθώς και ικανοποιητική σταθερότητα και αντοχή στη θερμική γήρανση υπό οξειδωτικές συνθήκες. Μελέτες in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι οι ενεργές θέσεις για την ενεργοποίηση και την μετατροπή του CO σε CO₂ και H₂ είναι οι κρυσταλλίτες Pt που βρίσκονται σε επαφή με ιόντα Ce³⁺. Η δημιουργία αυτών των ενεργών θέσεων ευνοείται από την αυξημένη αναγωγιμότητα των φορέων GDC και CeO₂ με δομή νανοράβδων, η οποία διευκολύνει την αναγωγή του CeΟ2 από το ροφημένο CO υπό συνθήκες αντίδρασης WGS, είτε άμεσα με την οξείδωση του CO (μηχανισμός οξειδοαναγωγής) είτε έμμεσα συμμετέχοντας στον σχηματισμό δραστικών υδροξυλομάδων (συνδυαστικός μηχανισμός).
Η προσθήκη μικρής ποσότητας αλκαλίων (Na, Li, K, Cs) σε καταλύτες Pt (0.5 wt.%) υποστηριγμένους σε Al₂O₃ και ZrO₂ βρέθηκε ότι δεν επηρεάζει τη καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση WGS. Αντιθέτως, η προσθήκη αλκαλίων στο φορέα CeO₂ οδηγεί σε όλες τις περιπτώσεις σε αύξηση της μετατροπής του CO, με τους καταλύτες Pt/0.06%Na-CeO2 και Pt/0.34%Cs-CeO2 να παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά και εξαιρετική σταθερότητα για 30 ώρες αντίδρασης. Για τον ενισχυμένο με Na καταλύτη βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO βελτιστοποιείται για ενδιάμεση περιεκτικότητα Na, η οποία αντιστοιχεί σε αναλογία Na:Pt = 1:1. Πειράματα Η2-TPR και in-situ DRIFTS έδειξαν ότι η προσθήκη αλκαλίων σε καταλύτες Pt/CeO₂ ευνοεί τη μερική αναγωγή του Ce⁴⁺ σε Ce³⁺, οδηγώντας στη δημιουργία ενεργών θέσεων Pt–Ce³⁺ στην διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα επιβεβαιώνοντας ότι οι θέσεις αυτές αποτελούν τις καταλυτικά ενεργές θέσεις για την αντίδραση WGS.
Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής φανερώνουν ότι η απόδοση των αντιδράσεων DRM και WGS, δύο διεργασιών εξαιρετικού ενδιαφέροντος για τις τεχνολογίες παραγωγής Η2 και κυψελών καυσίμου, μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με την κατάλληλη επιλογή μετάλλου-φορέα και λειτουργικών συνθηκών αντίδρασης, συμβάλοντας στην ενσωμάτωση της ενέργειας που παράγεται από Η2 στις μεθόδους παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και στην παγκόσμια προσπάθεια μετασχηματισμού του ενεργειακού τομέα.
