Ημερολόγιο Εκδηλώσεων

Oνοματεπώνυμο Υποψήφιου ΔΙδάκτορα: Νικολίτσα Σολωμού

Α.Μ.: 2018057485

Ημερομηνία Παρουσίασης: 25/07/2023

Ώρα: 10:00 Π.Μ.

Αίθουσα: Διαδικτυακή Παρουσίαση

https://tuc-gr.zoom.us/j/97793123520?pwd=czNLTitweWMvYnQyQjgrd0NDRld0UT09

Meeting ID: 977 9312 3520

Password: 537482

Title PhD «Advanced Studies on the Detection and Fate of Organic Pollutants in water»

Θέμα Δ.Δ «Προηγμένες μελέτες για την ανίχνευση και την τύχη των οργανικών ρύπων στο νερό»

Επιβλέπων: Professor Elefteria Psillakis

Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή:

1. Professor Elefteria Psillakis (Supervisor)

2. Associate Professor Paraskevi Panagiotopoulou

3. Professor Lorena Vidal

4. Professor Nicolas Kalogerakis

5. Professor Nicolaos Nikolaidis

6. Associate Professor Danae Venieri

7. Assistant Professor Apostolos Giannis

Περίληψη:

Η παρούσα διδακτορική διατριβή προσανατολίζεται στη διερεύνηση του ευρύτερου θέματος των προηγμένων μελετών ανίχνευσης και παρακολούθησης της τύχης των οργανικών ρύπων στο υδάτινο περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου υλοποιείται με τη χρήση διαφόρων επιστημονικών μέσων, που κυμαίνονται από την καθιέρωση καινοτόμων τεχνικών μικροεκχύλισης υπό ατμοσφαιρική πίεση καθώς και υπό συνθήκες κενού σχετικά με την παρουσία αρωματικών υδρογονανθράκων στα εκπλύματα νερού και προϊόντων καπνού, έως την προκαλούμενη από την UVC αποικοδόμηση  τόσο μίας  διαδεδομένης φαρμακευτικής ουσίας (σιλαστατίνη) όσο και της νικοτίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα, όπου μελετάται διεξοδικά η κινητική της φωτοαποικοδόμησης των ουσιών αυτών.

Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται εισαγωγικά θέματα. Επιδεικνύεται μια ολοκληρωμένη ανασκόπηση της προετοιμασίας δείγματος και της ταξινόμησης των πιο δημοφιλών τεχνικών εκχύλισης. Ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στις τεχνικές προετοιμασίας δείγματος χωρίς διαλύτες και πιο συγκεκριμένα στις αρχές SPME και SBSE, στους δύο τρόπους δειγματοληψίας τους (άμεσος και στον υπερκείμενο χώρο) και στις παραμέτρους βελτιστοποίησης που εφαρμόζονται για την επίτευξη βέλτιστων αποδόσεων εκχύλισης σε κάθε τεχνική. Έμφαση δίνεται στην επίδραση του κενού στη δειγματοληψία μικροεκχύλισης υπερκείμενου χώρου, ως εναλλακτικό τρόπο επιτάχυνσης της κινητικής μιας διαδικασίας εκχύλισης και ως εκ τούτου επίτευξης ταχύτερων χρόνων εξισορρόπησης. Η ανάπτυξη του θεωρητικού μοντέλου παρουσιάζεται μαζί με αρχές σχετικά με την (αν)εξαρτησία από την πίεση στην ισορροπία και την εξάρτηση από την πίεση σε συνθήκες προ-ισορροπίας δειγματοληψίας υπερκείμενου χώρου από δείγματα νερού και του KH κριτηρίου. Η HiSorb Sorptive Extraction ως τεχνική μικροεκχύλισης στερεής φάσης αναφέρεται επίσης εδώ. Τέλος, το θέμα της φωτοαποικοδόμησης εξετάζεται σε θεωρητική βάση, καλύπτοντας τους μηχανισμούς αποδόμησης και τις διαδικασίες φωτόλυσης καθώς και τις βασικές αρχές της φωτόλυσης, την κινητική των διαδικασιών αποδόμησης και τους μηχανισμούς αντίδρασης που παρατηρούνται κατά τις φωτολυτικές διαδικασίες.

Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: Προσροφητική εκχύλιση υπερκείμενου χώρου υποβοηθούμενη από κενό: Θεωρητικοί παράγοντες και απόδειξη της ιδέας εκχύλισης πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων από δείγματα νερού. Σε αυτή την μελέτη, προτείνουμε τη δειγματοληψία HSSE υπό συνθήκες κενού ως την πλέον κατάλληλη για τη μείωση των χρόνων επίτευξης ισορροπίας. Συνεπώς, παρουσιάζεται ένα θεωρητικό μοντέλο που περιγράφει την εξάρτηση από την πίεση της επονομαζόμενης μεθόδου HSSE με υποβοήθηση κενού (Vac-HSSE) και το οποίο προβλέπει τη μείωση των χρόνων επίτευξης ισορροπίας ως επακόλουθο της μείωσης της πίεσης δειγματοληψίας. Εκμεταλλευόμαστε τη θεωρητική διατύπωση για να καταλήξουμε σε ορισμένα γενικά συμπεράσματα για την HSSE σχετικά με τη σχέση μεταξύ των φυσικών χαρακτηριστικών της ράβδου ανάδευσης, των ρυθμών πρόσληψης και των χρόνων εξισορρόπησης. Οι θεωρητικές προβλέψεις επαληθεύτηκαν πειραματικά χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα με ναφθαλίνιο, ακεναφθένιο και φθορανθένιο ως αναλυόμενες ενώσεις. Τα αποτελέσματα της θερμοκρασίας δειγματοληψίας και του χρόνου εκχύλισης υπό συνθήκες κενού αλλά και κανονικής πίεσης διερευνήθηκαν διεξοδικά. Το θετικά συνδυασμένο αποτέλεσμα της θέρμανσης του δείγματος υπό χαμηλή πίεση δειγματοληψίας έδειξε ότι η υψηλή υγρασία δεν επηρέασε την απόδοση της φάσης εκχύλισης, ένα φαινόμενο που παρατηρείται συχνά στη μικροεκχύλιση στερεής φάσης υπερκείμενου χώρου. Τα προφίλ χρόνου εκχύλισης που κατασκευάστηκαν στους 25 και 55 oC απέδειξαν την ουσιαστική βελτίωση στην κινητική εκχύλισης με Vac-HSSE σε σύγκριση με την μέθοδο HSSE σε ατμοσφαιρική πίεση. Τα αποτελέσματα για το ναφθαλίνιο (για το οποίο υφίσταται η γενική παραδοχή ότι εξατμίζεται σχετικά γρήγορα από το δείγμα νερού) παρείχαν την απόδειξη ότι σε 1 atm η αντίσταση από πλευράς αέριας φάσης περιόριζε την πρόσληψη της αναλυόμενης ουσίας από τη ράβδο ανάδευσης και ότι αυτός ο περιορισμός έχει τη δυνατότητα να εξαλειφθεί αποτελεσματικά με την υιοθέτηση της προσέγγισης δειγματοληψίας σε συνθήκες κενού. Οι επιταχύνσεις στην επίτευξη ισορροπίας που σημειώθηκαν για τις αναλυόμενες ενώσεις του ακεναφθενίου και του φθορανθενίου υποδηλώνουν ότι οι περιορισμοί της αέριας φάσης περιόριζαν τόσο τη διαδικασία εξάτμισης όσο και την διαδικασία πρόσληψης των δύο ουσιών. Η ξεχωριστή βελτιστοποίηση της μεθόδου HSSE υπό κάθε συνθήκη πίεσης απέδωσε μικρότερο χρόνο δειγματοληψίας στην περίπτωση της Vac-HSSE σε σύγκριση με την διαδικασία HSSE σε ατμοσφαιρική πίεση (30 λεπτά έναντι 60 λεπτών αντίστοιχα). Οι αναλυτικές επιδόσεις των δύο βελτιστοποιημένων μεθόδων αξιολογήθηκαν και συνήχθη το συμπέρασμα ότι η Vac-HSSE δρούσε παρόμοια (ναφθαλίνιο και ακεναφθένιο) ή καλύτερα (φθορανθένιο) από την υπό κανονικές συνθήκες HSSE στο μισό χρόνο δειγματοληψίας που θα χρειαζόταν.

Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: Ολικοί και βιοδιαθέσιμοι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες σε αχρησιμοποίητα και χρησιμοποιημένα θερμαινόμενα προϊόντα καπνού και συμβατικά τσιγάρα. Οι παρούσες μελέτες αναφέρουν, για πρώτη φορά, τις συνολικές και βιοδιαθέσιμες συγκεντρώσεις πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) σε αχρησιμοποίητα και σε χρησιμοποιημένα θερμαινόμενα προϊόντα καπνού (HnBs). Προκειμένου να επιτευχθούν άμεσες συγκρίσεις, διεξήχθησαν πανομοιότυπα σύνολα μελετών και για συμβατικά τσιγάρα (CC). Προσδιορίστηκαν πέντε PAHs χαμηλού μοριακού βάρους στα HnBs σε ολικές συγκεντρώσεις που ήταν της ίδιας τάξης πριν και μετά τη διαδικασία θέρμανσης τους (Σ5PAH=47,37±3,44 ng unit−1 και Σ5PAH=69,36±5,78 ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα και χρησιμοποιημένα HnBs, αντίστοιχα) . Η ατελής καύση οργανικών ουσιών κατά το κάπνισμα των CC, απέδωσε σημαντικά υψηλότερες ποσότητες PAHs, με το άθροισμά τους (Σ10PAHs=1449±113ng unit−1) να είναι >20 φορές μεγαλύτερο από εκείνο των HnBs. Ο καπνός και το φίλτρο αποδείχτηκαν τα πιο ρυπασμένα τμήματα των HnBs. Σε αχρησιμοποίητα CC, ο καπνός έφερε το υψηλότερο φορτίο PAHs, ενώ μετά το κάπνισμα τους, το φίλτρο ήταν το πιο ρυπασμένο μέρος τους, περιέχοντας ~80% της συνολικής ποσότητας των PAHs. Το ναφθαλίνιο αποδείχτηκε το πιο άφθονο σε ποσότητα από όλους τους PAHs ενώ εντοπίστηκε σε όλα τα προϊόντα καπνού. Παρά τις υψηλές ολικές συγκεντρώσεις PAHs που βρέθηκαν στα καπνισμένα CC, τα αθροίσματα των βιοδιαθέσιμων συγκεντρώσεων PAHs ήταν της ίδιας τάξης σε όλα τα ελεγμένα προϊόντα καπνού (Σ5PAH=61,38±1,79ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα HnBs, Σ5PAH=70,87±7,67ng unit−1 σε χρησιμοποιημένα HnBs, Σ4PAH=66,92±5,95ng unit−1 σε αχρησιμοποίητα CC και Σ6PAH=47,94±1,26ng unit−1 σε χρησιμοποιημένα CC). Το εύρημα αυτό σχετίστηκε με το γεγονός ότι το κάπνισμα επηρεάζει την έκπλυση των PAHs από τα CC και καθυστερεί την εκρόφησή τους από τη στερεά μήτρα. Η προσαρμογή του pH, της περιεκτικότητας σε αλάτι και σε χουμικά οξέα σε τιμές που ανταποκρίνονται με τις αντίστοιχες του περιβάλλοντος, δεν επηρέασε την έκπλυση των PAHs στις 24 ώρες εμποτισμού των προϊόντων καπνού. Τέλος, η συμπεριφορά έκπλυσης των PAHs σε φυσικά ύδατα (νερό ποταμού, βρόχινο νερό και θαλασσινό νερό) βρέθηκε παρόμοια με εκείνη στο υπερκαθαρό νερό, επαληθεύοντας πειραματικά την ικανότητα των αποβλήτων προϊόντων καπνού να διοχετεύουν PAHs στο υδάτινο περιβάλλον.

Στο Κεφάλαιο 4  παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: UV-254 αποικοδόμηση της νικοτίνης σε φυσικά νερά και εκπλύματα που παράγονται από αποτσίγαρα και θερμαινόμενα προϊόντα καπνού. Σε αυτή τη μελέτη, εξετάζεται για πρώτη φορά η UV254 φωτολυτική τύχη της νικοτίνης στο φυσικό νερό και στα εκπλύματα που παράγονται από συμβατικά τσιγάρα (CCs) και τα νέας γενιάς προϊόντα καπνού που θερμαίνονται αλλά δεν καίγονται (HnBs). Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της ακτινοβολίας UV254 στην  μείωση της νικοτίνης στο υπερκαθαρό νερό. Η αντίδραση ήταν ψευδο-πρώτης τάξης σε σχέση με τη συγκέντρωση νικοτίνης σε χαμηλές συγκεντρώσεις, και μετατοπίστηκε σε χαμηλότερη τάξη σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, ένα αποτέλεσμα που σχετίζεται με τον κορεσμό προσρόφησης. Αν και η απομάκρυνση της νικοτίνης ήταν γρήγορη, μόνο το 9,5% του συνολικού οργανικού άνθρακα αφαιρέθηκε μετά την ακτινοβόληση κάτι που μπορεί να εξηγηθεί λόγω του  σχηματισμού παραπροϊόντων. Οι χημικές δομές έξι φωτο-προϊόντων εξάχθηκαν μέσω αέριας και υγρής χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας. Από τα αποτελέσματα βρέθηκε πως η  κινητική της φωτοαποικοδόμησης εξαρτάται από το pH και οι ταχύτερες κινητικές καταγράφηκαν όταν κυριαρχούσε η μονοπρωτονιωμένη μορφή της νικοτίνης (pH = 5-8). Η παρουσία χουμικών οξέων βρέθηκε να καθυστερεί ελαφρώς την κινητική καθώς ανταγωνίζονταν τη νικοτίνη για την ακτινοβολία του λαμπτήρα, ενώ η παρουσία αλατιού δεν είχε καμία επίδραση στην άμεση φωτόλυση της νικοτίνης. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μελέτες άμεσης φωτόλυσης χρησιμοποιώντας φυσικά νερά. Σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό, η φωτοαποδόμηση βρέθηκε να προχωρά ελαφρώς πιο αργά στο νερό του ποταμού, σε παρόμοια κινητική στο θαλασσινό νερό και σχετικά πιο γρήγορα στο νερό της βροχής. Η παρατήρηση σχετικά με το νερό της βροχής φαίνεται να οφείλεται στο χαμηλότερο pH του σε σύγκριση με τα υπόλοιπα φυσικά ύδατα που δοκιμάστηκαν. Τα εκπλύματα από χρησιμοποιημένα HnBs και χρησιμοποιημένα CC υποβλήθηκαν επίσης σε ακτινοβολία UV254 και βρέθηκε ότι η άμεση φωτόλυση προχωρούσε γρήγορα παρά την υψηλή πολυπλοκότητα αυτών των μητρών. Παραταύτα, ο συνολικός οργανικός άνθρακας του συστήματος παρέμεινε ο ίδιος μετά την ακτινοβόληση λόγω της αφθονίας των οργανικών ενώσεων και των φωτοπροϊόντων που σχηματίστηκαν. Με αφορμή τις παραπάνω έρευνες αναφέρουμε σε αυτό το άρθρο τη συμπεριφορά έκπλυσης της νικοτίνης από HnBs και CC. Μεταξύ άλλων, βρέθηκε ότι στα HnBs ~70% της συνολικής και βιοδιαθέσιμης περιεκτικότητας σε νικοτίνη παραμένει στα sticks καπνού μετά την χρήση ενώ αυτό το ποσοστό πέφτει στο 15% στα CC λόγω της μείωσης της μάζας τους μετά το κάπνισμα. Αυτό το εύρημα αποδεικνύει τη σημασία της σωστής απόρριψης των απορριμμάτων προϊόντων καπνού για την επίτευξη της πρόληψης της έκπλυσης της νικοτίνης στα υδάτινα σώματα.

Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται το δημοσιευμένο άρθρο με τίτλο: UVC-παρακινούμενη αποικοδόμηση της σιλαστατίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα. Αυτή η εργασία αναφέρει για πρώτη φορά τη φωτοαποικοδόμηση UVC της σιλαστατίνης, ενός αναστολέα της νεφρικής αφυδροπεπτιδάσης που συγχορηγείται με το αντιβιοτικό ιμιπενέμη. Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα σιλαστατίνης σε διάφορες συγκεντρώσεις σε υπερκάθαρο νερό και η άμεση φωτόλυση της σιλαστατίνης παρακολουθήθηκε υπό ακτινοβολία 254 nm. Η αποικοδόμηση ήταν πιο αργή σε υψηλότερες αρχικές συγκεντρώσεις σιλαστατίνης, λόγω κορεσμού προσρόφησης. Από τα διάφορα εκλουόμενα φωτοπροϊόντα, μόνο ένα προσδιορίστηκε δοκιμαστικά ως οξειδωμένη σιλαστατίνη φερόμενη μια ομάδα σουλφοξειδίου. Η φωτόλυση UV-254 επιτεύχθηκε πιο γρήγορα σε χαμηλότερες τιμές pH, επειδή οι πρωτονιωμένες μορφές του μορίου (H3A+, H2A) έχουν υψηλότερους συντελεστές απορρόφησης και υψηλότερες κβαντικές αποδόσεις φωτόλυσης από τις μη πρωτονιωμένες (HA-, A2-). Η άμεση φωτόλυση της σιλαστατίνης δεν περιλαμβάνει ●ΟΗ, καθώς ένα τέτοιο σενάριο αποκλείστηκε από πειράματα στα οποία προστέθηκε τριτ-βουτανόλη ως παράγοντας δέσμευσης ●OH, ενώ από την άλλη μεριά η παρουσία χουμικών οξέων ανέστειλε τη φωτόλυση λόγω του ανταγωνισμού για απορρόφηση ακτινοβολίας. Η ίδια εξήγηση μπορεί εν μέρει να δοθεί σχετικά με την παρατήρηση ότι η κινητική φωτόλυσης της σιλαστατίνης ήταν πιο αργή σε δείγματα νερού βρύσης, ποταμών και επεξεργασμένων λυμάτων σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό. Επιπροσθέτως, η κβαντική απόδοση άμεσης φωτόλυσης ήταν επίσης χαμηλότερη στις προαναφερόμενες μήτρες νερού σε σύγκριση με το υπερκάθαρο νερό. Παρόμοια ευρήματα που αφορούσαν την τρικλοζάνη και το ζιζανιοκτόνο 2-μεθυλο-4-χλωροφαινοξυοξικό οξύ σε προηγούμενες μελέτες υποδεικνύουν ότι τα συστατικά της μήτρας του νερού θα μπορούσαν να πραγματοποιήσουν είτε φυσική απόσβεση των διεγερμένων καταστάσεων της σιλαστατίνης είτε αντίστροφη αναγωγή σε σιλαστατίνη των μερικώς οξειδωμένων ενδιαμέσων αποικοδόμησης. Συνολικά, τα παρόντα αποτελέσματα αποδεικνύουν ότι η ακτινοβολία UVC είναι μια γρήγορη και αποτελεσματική διαδικασία για την αποδόμηση της σιλαστατίνης σε φυσικό νερό και επεξεργασμένα λύματα.

Στο Κεφάλαιο 6 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής οδηγώντας σε σημαντικά συμπεράσματα. Εξετάζονται επίσης μελλοντικοί στόχοι και προσανατολισμοί που θα μπορούσαν να παρθούν σε μελλοντική έρευνα στον συγκεκριμένο τομέα.

Στο Κεφάλαιο 7 δίνονται υποστηρικτικές πληροφορίες για τα Κεφάλαια 2-5 οι οποίες παρουσιάζονται με τη μορφή σχημάτων, γραφημάτων και πινάκων σε ξεχωριστά παραρτήματα που αντιστοιχούν στα προαναφερθέντα κεφάλαια.

Abstract:

The present doctoral thesis is orientated towards the investigation of the broad topic of advanced studies of detection and monitoring of the fate of organic pollutants in the aquatic environment. Τhe achievement of this objective is implemented using various scientific means, ranging from the establishment of novel microextraction techniques under atmospheric pressure as well as vacuum conditions regarding the presence of aromatic hydrocarbons in water and tobacco product leachates, to the UVC-induced degradation of a prominent pharmaceutical substance (cilastatin) and nicotine in natural water and treated wastewater, where the photodegradation kinetics are studied thoroughly.

In Chapter 1 introductory themes are being presented. A comprehensive review on sample preparation and classification of the most popular extraction techniques is demonstrated.  The main focus is placed on solvent – free sample preparation techniques and more specifically on SPME and SBSE principles, their two sampling modes (direct and headspace) and the optimization parameters implemented to effectuate optimum extraction yields in each technique. Emphasis is then steered towards the effect of vacuum in headspace microextraction sampling as an alternative way of accelerating the kinetics of an extraction procedure and attaining therefore faster equilibration times. The development of the theoretical model is being presented along with principles regarding the pressure (in)dependence at equilibrium and pressure dependence at pre-equilibrium conditions of headspace sampling from water samples and the KH criterion. HiSorb Sorptive Extraction as a solid phase microextraction technique is also being reported here. On a final note, the subject of photodegradation is examined on a theoretical basis covering degradation mechanisms and photolysis processes as well as basic principles of photolysis, the kinetics of degradation processes and the reaction mechanisms inspected during photolytic procedures.

Chapter 2 presents the published report titled: Vacuum-assisted headspace sorptive extraction: Theoretical considerations and proof-of-concept extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from water samples. In this work we propose HSSE sampling under vacuum conditions to reduce equilibration times. A theoretical model is presented that describes the pressure dependence of the so-called vacuum-assisted HSSE (Vac-HSSE) method and predicts the reduction in equilibration times when lowering the sampling pressure. We take advantage of the theoretical formulation to reach some general conclusions for HSSE on the relationship between the physical characteristics of the stir bar, uptake rates and equilibration times. The theoretical predictions were experimentally verified using water solutions spiked with naphthalene, acenaphthene and fluoranthene as model compounds. The effects of sampling temperature and extraction time under vacuum and regular pressure conditions were thoroughly investigated. The positive combined effect of heating the sample under low sampling pressure pointed that high humidity did not affect the performance of the extraction phase; an effect commonly recorded in headspace solid-phase microextraction. The extraction time profiles built at 25 and 55oC visualized the substantial improvement in extraction kinetics with Vac-HSSE compared to the regular HSSE method. The results on naphthalene (assumed to evaporate relatively fast from the water sample) provided evidence that at 1 atm gas-sided resistance limited analyte uptake by the stir-bar and that this limitation could be effectively reduced by adopting the vacuum sampling approach. The accelerations of acenaphthene and fluoranthene suggested that gasphase constraints limited both the evaporation and analyte uptake processes. Independent method optimization of HSSE under each pressure condition yielded a shorter sampling time for Vac-HSSE compared to the regular HSSE procedure (30 min vs. 60 min respectively). The analytical performances of the two optimized methods were evaluated and it was concluded that Vac-HSSE was performing similar (naphthalene and acenaphthene) or better (fluoranthene) than regular HSSE in half the sampling time needed.

Chapter 3 presents the published report titled: Total and bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons in unused and operated heat-not-burn tobacco products and conventional cigarettes. The present studies report, for the first time, the total and bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) concentrations in unused and operated heat-not-burn (HnBs) tobacco products. To enable direct comparisons, identical sets of studies were conducted using conventional cigarettes (CCs). Five low-molecular PAHs were determined in HnBs at total concentrations that were of the same order before and after operation (Σ5PAH = 47.37 ± 3.44 ng unit−1 and Σ5PAH = 69.36 ± 5.78 ng unit−1 in unused and used HnBs, respectively). The incomplete combustion of organics during smoking of CCs, yielded substantially higher amounts of PAHs with their sum (Σ10PAHs = 1449 ± 113 ng unit−1) being >20 times larger than those in HnBs. The tobacco and filter were the most contaminated parts in HnBs. In unused CCs, tobacco had the highest PAHs load and after smoking, the spent filter was the most contaminated part, containing ∼80% of the total amount of PAHs. Naphthalene was the most abundant PAH detected in all tobacco products. Despite the high total PAH concentrations found in smoked CCs, the sums of the bioavailable PAH concentrations were of the same order in all tested tobacco products (Σ5PAH = 61.38 ± 1.79 ng unit−1 in unused HnBs, Σ5PAH = 70.87 ± 7.67 ng unit−1 in used HnBs, Σ4PAH = 66.92 ± 5.95 ng unit−1 in unused CCs, and Σ6PAH = 47.94 ± 1.26 ng unit−1 in smoked CCs). This finding was related to smoking affecting PAHs’ leachability from CCs and delaying their desorption from the solid matrix. Adjusting the pH, salt and humic acids content at environmentally relevant values did not affect PAHs leaching at 24 h of soaking. Finally, the leaching behavior of PAHs in natural waters (river water, rainwater, and seawater) was found similar to that in ultrapure water, experimentally verifying the ability of tobacco product waste to leach PAHs into the aquatic environment.

Chapter 4 presents the published report titled: UV-254 degradation of nicotine in natural waters and leachates produced from cigarette butts and heat-not-burn tobacco products. In this study, the UV254 photolytical fate of nicotine in natural water and leachates produced from conventional cigarettes (CCs) and the new generation heat-not-burn (HnBs) tobacco products is examined for the first time. The effect of UV254 irradiation on nicotine depletion in ultrapure water was initially studied. The reaction was pseudo first-order with respect to nicotine concentration at low concentrations and shifted to lower order at higher concentrations, an effect associated to absorption saturation. Although nicotine removal was fast, only 9.5% of the total organic carbon was removed after irradiation due to the formation of by-products. The chemical structures of six photo-products were derived by means of liquid and gas chromatography coupled to mass spectrometry. The photodegradation kinetics was found to depend on pH and faster kinetics were recorded when the monoprotonated form of nicotine was dominant (pH = 5–8). The presence of humic acids was found to slightly delay kinetics as they competed with nicotine for lamp irradiance, whereas the presence of salt had no effect on the direct photolysis of nicotine. Direct photolysis studies were also performed using natural waters. Compared to ultra-pure water, photodegradation was found to proceed slightly slower in river water, in similar kinetics in seawater, and relatively faster in rain water. The later was assumed to be due to the lower pH compared to the rest of the natural water tested. Leachates from used HnBs and smoked CCs were also submitted to UV254 irradiation and direct photolysis was found to proceed fast despite the high complexity of these matrices. Nonetheless, the total organic carbon in the system remained the same after irradiation due to the abundance of organics and photo-products formed. We take advantage of the present investigations and report the leaching behavior of nicotine from HnBs and CCs. Among others, we found that in HnBs ~70% of the total and bioavailable nicotine content remains in the tobacco sticks after operation and this percentage drops to 15% in CCs due to the reduction in mass after smoking. This finding demonstrated the importance of properly disposing tobacco product waste to prevent nicotine leaching in water bodies.

Chapter 5 presents the published report titled: UVC-induced degradation of cilastatin in natural water and treated wastewater. This work reports for the first time the UVC photodegradation of cilastatin, a renal dehydropeptidase inhibitor co-adminstered with the imipenem antibiotic. Initially, solutions of cilastatin at varying concentrations were prepared in ultra-pure water and the direct photolysis of cilastatin was monitored under 254-nm irradiation. Degradation was slower at higher initial cilastatin concentrations, due to absorption saturation. Of the different eluting photoproducts, only one was tentatively identified as oxidized cilastatin bearing a sulfoxide group. UV-254 photolysis occurred faster at lower pH values, because the protonated forms of the molecule (H3A+, H2A) have both higher absorption coefficients and higher photolysis quantum yields than the non-protonated ones (HA-, A2-). The direct photolysis of cilastatin does not involve ●OH, as excluded by experiments in which t-butanol was added as ●OH scavenger, whereas the presence of humic acids inhibited photolysis due to competition for radiation absorption. The same explanation partially accounts for the observation that the photolysis kinetics of cilastatin was slower in tap water, river water and treated wastewater samples compared to ultra-pure water. Moreover, the direct photolysis quantum yield was also lower in water matrices compared to ultra-pure water. Similar findings reported for triclosan and the herbicide 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid in previous studies might suggest that the water matrix components could carry out either physical quenching of cilastatin's excited states or back-reduction to cilastatin of the partially oxidized degradation intermediates. Overall, the present results demonstrate that UVC irradiation is a fast and efficient process for the degradation of cilastatin in natural water and treated wastewater.

In Chapter 6 the results of the present thesis are synopsized leading to important conclusions and an evaluation of the overall significance of the breakthroughs achieved here. Future objectives and orientations of research in this particular field are also considered.

In Chapter 7 Supporting Information on Chapters 2-5 is being presented in the form of figures, graphs and tables in separate appendices per the aforementioned chapters.